0引言 

    進(jìn)入二十世紀(jì)以來，人類的工業(yè)文明得以迅猛發(fā)展，由此引發(fā)的能源危機(jī)和環(huán)境污染成為急待解決的嚴(yán)重問題，利用和轉(zhuǎn)換太陽能是解決世界范圍內(nèi)的能源危機(jī)和環(huán)境問題的一條重要途徑。世界上第一個(gè)認(rèn)識到光電化學(xué)轉(zhuǎn)換太陽能為電能可能實(shí)現(xiàn)的是Becquere1，他在1839年發(fā)現(xiàn)涂布了鹵化銀顆粒的金屬電極在電解液中產(chǎn)生了光電流，以后Brattain、Garrett及Gerisher等人先后提出和建立了一系列有關(guān)光電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換的基本概念和理論，開辟了光電化學(xué)研究的新領(lǐng)域。1972年Honda和Fujishima應(yīng)用n-TiO2電極成功的進(jìn)行太陽能光分解水制氫，使人們認(rèn)識到光電化學(xué)轉(zhuǎn)換太陽能為電能和化學(xué)能的應(yīng)用前景。從此，以利用太陽能為背景的光電化學(xué)轉(zhuǎn)換成為一個(gè)非常活躍的科學(xué)研究前沿。光電化學(xué)太陽電池的一個(gè)突出的特點(diǎn)是材料制備工藝簡單，即使應(yīng)用多晶半導(dǎo)體也可期望獲得有較高的能量轉(zhuǎn)換效率，可大大降低成本，增加大規(guī)模應(yīng)用的可能性，因此光電能量的直接轉(zhuǎn)換成為最引人注目的一個(gè)重要研究方面。

    我國自1978年進(jìn)行光電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換方面的研究，其進(jìn)展情況可大致分為三個(gè)階段：七十年代后期，為尋找廉價(jià)光電化學(xué)轉(zhuǎn)換太陽能的方法和途徑廣泛地進(jìn)行了各種半導(dǎo)體電極／電解液體系的光電化學(xué)轉(zhuǎn)換研究；八十年代中期，隨著人工化學(xué)模擬光合作用研究的深入，有機(jī)光敏染料體系的光電能量轉(zhuǎn)換很快興起并得到很大發(fā)展；九十年代以來，由于新材料的誕生和迅速發(fā)展，新型納米結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體和有機(jī)／納米半導(dǎo)體復(fù)合材料成為光電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換研究的主要對象和內(nèi)容。

    1常規(guī)和非常規(guī)半導(dǎo)體電極的光電化學(xué)太陽電池

    用于光電化學(xué)太陽電池中半導(dǎo)體電極研究的材料包括有：Si、Ⅱ-Ⅵ族化合物CdX（X=S、Se、Te）、Ⅲ-Ⅴ族化合物（GaAs、InP）、二硫族層狀化合物（MoS2、FeS2）、三元化合物（CuInSe2、CuInS2、AgInSe2）及氧化物半導(dǎo)體（TiO2、ZnO、Fe2O3）等，其中窄禁帶半導(dǎo)體（Eg≤2.0eV）可獲得較高的光電轉(zhuǎn)換效率，但存在光腐蝕現(xiàn)象，寬禁帶半導(dǎo)體（Eg≥3.0eV）有良好的穩(wěn)定性，但對太陽能的吸收率低。因此大量的研究工作都是圍繞提高光電效率和穩(wěn)定性進(jìn)行的。

    同固體太陽電池一樣，Si在光電化學(xué)電池研究中也是一個(gè)重點(diǎn)對象。Si是較理想的光電極材料，但在電解質(zhì)水溶液中容易光腐蝕，其表面生成SiOX絕緣層使光電流急驟衰減。因此，克服光腐蝕是Si光電化學(xué)電池研究的主要內(nèi)容。在n-Si電極表面化學(xué)沉積Au，形成Au與Si表面滲合層，可減少光腐蝕；用電沉積法將聚丁基紫精修飾于p-Si電極表面，也使光腐蝕明顯下降。n型和P型外延硅（n／n+-Si、p／n+-Si）電極由于電荷分離效率高，其光電流較大。通過表面修飾幾個(gè)納米厚的金屬層（Pt、Ni、Au、Cu、Co），進(jìn)一步提高光穩(wěn)定性，可以獲得光電性能優(yōu)越的光電化學(xué)電池。其中以真空蒸鍍或?yàn)R射方法在外延硅表面修飾Pt或Ni以及Pt／Ni（Ni／Pt）復(fù)合層的效果較好，如Pt／n／n+-Si和Pt／p/n+-Si電極在KBr-Br2電解液中光電轉(zhuǎn)換效率分別達(dá)到12.2%和13.6%，用MOCVD方法在p／p+-Si電極表面覆蓋TiO2薄膜形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，不僅提高了光穩(wěn)定性能，而且在一定電壓下光電流增大了10倍。用同樣的方法覆蓋α-Fe2O3，和ZnO薄膜也得到了類似的結(jié)果。用LB膜技術(shù)在n-Si電極表面修飾排列有序的Pt團(tuán)簇（平均直徑為4nm），其開路電壓達(dá)到了0.685V。金屬和金屬氧化膜的表面修飾加速了光生空穴的界面轉(zhuǎn)移，從而有效抑制了電極自身光腐蝕，同時(shí)也提高了光電性能。

    Ⅱ-Ⅵ族化合物半導(dǎo)體CdX（X=S、Se、Te）是光電化學(xué)研究較為普遍的光電極材料，其主要優(yōu)點(diǎn)是可用多種方法如粉末壓片法、涂敷法、真空沉積、化學(xué)氣相沉積、電沉積、化學(xué)溶液沉積以及噴涂熱解法等制備，得到轉(zhuǎn)換效率較高的多晶或薄膜光電極，這些方法價(jià)格低廉、簡單易行，多數(shù)還可適用于大面積制備。在CdX（X=S、Se、Te）化合物中CdS的能隙較大（Eg=2.4eV），只能吸收小于517nm波長的太陽光，曾用壓片燒結(jié)、涂敷、噴涂熱分解制備各種CdS電極并用RuS2進(jìn)行光譜敏化，將吸收截止波長由517nm延長至890nm，但轉(zhuǎn)換效率都很低，因此研究的重點(diǎn)是CdSe和CdTe電極。用涂敷法在各種金屬基底（鈦、鉻、鉬、鉑）、非金屬基底（二氧化錫、石墨、破碳）上都可成功制備性能穩(wěn)定、重現(xiàn)性好的CdSe薄膜電極。在金屬基底CdSe薄膜結(jié)合力強(qiáng)，界面電阻小，經(jīng)過電極表面的化學(xué)刻蝕和光化學(xué)刻蝕獲得了7％的能量轉(zhuǎn)換效率。進(jìn)一步控制熱處理氣氛中的含氧量使轉(zhuǎn)換效率提高至8.3％。制備中用Te替代部份Se形成CdSe和CdSexTe1-x薄膜電極，其光譜響應(yīng)范圍與X值大小有關(guān)，當(dāng)調(diào)X=0.63時(shí)能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到12.3％。CdTe具有吸收太陽光能的最佳能隙（Eg=1.4eV），其單晶電極在多硫溶液中達(dá)到15.6％的光電轉(zhuǎn)換效率，但用電沉積法制備多晶薄膜電極卻只獲得3.6％的轉(zhuǎn)換效率。比較CdX（X=S、Se、Te）光電極性能不難看出，CdSe和CdSexTe1-x薄膜的光電性能和穩(wěn)定性能優(yōu)于CdS和CdTe電極，是光電化學(xué)研究中有發(fā)展前途的光電極材料。在CdS和CdTe薄膜的研究中證明了表面修飾也是改善光電性能的有效措施，研究Au、Pt、Ru和Pd等貴金屬修飾CdS和CdTe電極，發(fā)現(xiàn)貴金屬在電極表面的構(gòu)型不同會產(chǎn)生不同效果，大量的Pt島覆蓋電極表面降低了電極界面光電化學(xué)反應(yīng)的極化，增大了反應(yīng)的交換電流，是電極界面光電催化的最佳構(gòu)型。Pd的修飾形成了金屬致密層，結(jié)果使光電性能下降，產(chǎn)生與Pt修飾相反的效果。用LB膜技術(shù)實(shí)現(xiàn)分子取向、排列結(jié)構(gòu)和濃度可控的條件下研究具有不同氧化還原電位和傳遞電荷性質(zhì)的二茂鐵衍生物修飾CdSe，薄膜電極，將電極表面的微觀分子設(shè)計(jì)與宏觀電極過程聯(lián)系起來，為修飾分子的優(yōu)化提供大量信息，使半導(dǎo)體電極表面修飾技術(shù)有很大的提高和發(fā)展。

    對Ⅲ~Ⅴ族化合物半導(dǎo)體主要研究GaAs和InP單晶電極，它們具有吸收太陽光能的最佳帶隙，可以構(gòu)成高效的光電化學(xué)電池。n-GaAs電極在多硒溶液中有較好的穩(wěn)定性，經(jīng)H2SO4-H2O2混合溶液的反復(fù)刻蝕，再吸附Ru3+離子后有效降低表面復(fù)合，使光電轉(zhuǎn)換效率大大提高，接近于20％。n-InP電極的晶面取向和摻雜濃度對光電性能有很大影響，摻雜濃度低（1016cm-3）的光電流、光電壓優(yōu)于摻雜濃度高（1018cm-3)的電極；在Fe2+/Fe3+酸性溶液中，性能穩(wěn)定，轉(zhuǎn)換效率達(dá)到18％，p-InP電極在V2＋／V3＋溶液中表面經(jīng)Ag修飾和電鍍Cu改善背面接觸后效率達(dá)到18.8％。

    過渡金屬二硫族層狀化合物具有特殊的電子結(jié)構(gòu)，其過渡金屬存在分離的d軌道，受激電子在d-d軌道間躍遷，最大躍遷能為1.1eV-1.8eV，而且不影響化學(xué)鍵，因此其光穩(wěn)定性好。研究天然晶體MoS2電極發(fā)現(xiàn)其光電性能存在各向異性的特征，電極的表面性質(zhì)是決定光電性能的關(guān)鍵因素，通過離子特性吸附和表面活性劑處理都能明顯提高光電流和光電壓，F(xiàn)eS2電極則可通過界面配位化學(xué)途徑來改善其光電性能。

    在三元半導(dǎo)體化合物中研究了CuInS2和CuInSe2及其固溶體的燒結(jié)多晶電極，通過固溶體的組成變化來改變電極的能隙及電子親合勢，得到CuInS2（1.51eV）、CuInS1.5Se0.5(1.44eV)、CuInSSe（1.24eV）、CuInS0.5Se1.5（1.13eV）和CuInSe2(1.04eV）不同組成的三元化合物多晶電極，在多硫溶液中以CuInS2，電極的光電流、光電壓最大，轉(zhuǎn)換效率達(dá)到1.8％，而且間斷運(yùn)行一年光電性能未見衰減。AgInSe2電極在多碘溶液中的光電化學(xué)性能優(yōu)于CuInSe2。

    氧化物半導(dǎo)體一般具有很好的光穩(wěn)定性能，但存在的問題是能量轉(zhuǎn)換效率較低，因此研究的重點(diǎn)是通過光譜敏化、離子摻雜和光電催化作用來改善其光電性能。最有代表性的是TiO2，熱氧化制備的多晶薄膜電極在通氮無氧的K4Fe（CN）6和HClO4混合溶液中浸漬，由于K4Fe（CN）6與TiO2表面中的Ti4＋形成電荷轉(zhuǎn)移配合物，使TiO2的吸收光譜由400nm擴(kuò)展到600nm以上。另外，還研究了銥和鈷對TiO2電極光電化學(xué)反應(yīng)的催化作用，銥以大量微孔的透光層形式，鈷則以高度分散的微島固定在TiO2電極表面，都能快速捕獲光生空穴催化界面光反應(yīng)氧化，將鈷微粒載在多孔銥層產(chǎn)生了更大的光電流，說明銥和鈷的聯(lián)合作用比單一催化劑有更好效果，ZnO電極只能吸收紫外光用染料羅丹明日B進(jìn)行光譜敏化，明顯增加了可見光波長區(qū)（400nm－700nm）的光電流。α-Fe2O3薄膜電極用二茂鐵化學(xué)真空沉積（VCD法）在高純Ti層上制備，其工作光譜擴(kuò)展至670nm，比α-Fe2O3能隙相對應(yīng)的550nm紅移了120nm，這是歸因于在熱處理過程中Ti由基底擴(kuò)散而導(dǎo)致的摻雜效應(yīng)。

    2.有機(jī)光敏染料的光電能量轉(zhuǎn)換

    自然界綠色植物的光合作用是已知最為有效的太陽光能轉(zhuǎn)換體系。許多人利用類似葉綠素分子結(jié)構(gòu)的有機(jī)光敏染料設(shè)計(jì)人工模擬光合作用的光能轉(zhuǎn)換體系，進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換的研究。由于有機(jī)光敏染料可以自行設(shè)計(jì)合成，與無機(jī)半導(dǎo)體材料相比，材料選擇余地大，而且易達(dá)到價(jià)廉的目標(biāo)。如金屬卟啉和金屬酞菁是大Π共軛有機(jī)分子與金屬組成的配合物，具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，能較強(qiáng)吸收可見光譜，作為有機(jī)光伏材料，它是目前廣泛研究的對象。